Mit der Entdeckung der verschiedenen Arten der elektromagnetischen Strahlung war es jedoch schon Ende des 19. Jh. möglich, mit spektroskopischen Methoden erste Informationen zum Aufbau der Materie zu erhalten. Die verschiedenen spektroskopischen Methoden (IR-, NMR-, und Atomspektroskopie) liefern unterschiedliche Informationen und sind nicht auf alle Stoffe anwendbar (Bild 2).

Für feste kristalline Stoffe wurde im 20. Jh. deshalb eine andere nicht spektroskopische Methode zur Strukturaufklärung entwickelt und immer weiter vervollkommnet. Feste Stoffe kristallisieren in dreidimensionalen Gitterstrukturen, die je nach Bindungsart regelmäßige Anordnungen von Atomen, Ionen oder Molekülen darstellen (Bild 1). Der Abstand dieser Teilchen im Gitter ergibt sich aus dem Teilchendurchmesser und liegt daher ebenfalls zwischen 5 pm bei Ionen bis zu 1 nm bei Molekülen. Genau in dieser Größenordnung liegt die Wellenlänge von Röntgenstrahlen mittlerer Frequenz. Diese elektromagnetische Strahlung wird deshalb am Kristallgitter gebeugt und reflektiert, so wie sichtbares Licht an optischen Gittern geeigneter Spaltbreite (Bild 3).

Der Physiker MAX VON LAUE (1879 – 1960) und seine Mitarbeiter bestrahlten 1912 Kristalle mit Röntgenstrahlen einer definierten Wellenlänge und bestätigten, dass diese die üblichen Welleneigenschaften Beugung und Reflexion aufweisen. Durch die Überlagerung der gebeugten und reflektierten Wellen entsteht ein sogenanntes Beugungsmuster. Dieses Beugungsmuster hängt davon ab, wie der Kristall aufgebaut ist, also von der Größe der Atome bzw. Ionen und ihrem Abstand zueinander.

Eine Verstärkung tritt nur auf, wenn der Winkel $\alpha$ der an einer Gitterebene eingestrahlten Röntgenstrahlung gleich dem Winkel $\alpha \text{´}$ der reflektierten Strahlung ist. Außerdem muss der Gangunterschied zwischen benachbarten Strahlen ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge sein(Bild 4). Diese Bedingungen sind in der BRAGG-Gleichung zusammengefasst, die von dem englischen Physiker WILLIAM LAWRENCE BRAGG (1890 – 1971) aufgestellt wurde und wie folgt lautet:

$\begin{array}{l}k•\lambda =2d•\sin {\alpha }_k\\ \\ k=\mathrm{1,}\mathrm{2,}\mathrm{3,}\mathrm{\dots }\\ \lambda =\text{Wellenlänge}\\ d=\text{Abstand}\text{der}\text{Gitterebenen}\\ {\alpha }_k=\mathrm{Re}\text{flexionswinkel}\text{(BRAGG}\text{–}\text{Winkel)}\end{array}$

Strahlt man also Röntgenstrahlung einer definierten Wellenlänge auf einen Kristall ein und verändert den Einfallwinkel $\alpha$ von 0 bis 90°, so erhält man für eine Reihe von Netzebenenabstände d im Kristall ein Signal der reflektierten Röntgenstrahlung. Da die Abstände der Gitterebenen von der Größe und Anordnung der Teilchen abhängen, kann aus dem Beugungsmuster die Gitterstruktur berechnet werden. In den 60er und 70er Jahren des 20. Jh. dauerte eine solche Berechnung noch mehrere Tage. Heute übernehmen Computer diese Berechnung in wenigen Stunden.

Pulvermethoden

Oft liegen Feststoffe nicht als Einkristalle, sondern als Pulver vor, in dem viele sehr kleine „Einkristalle“ ungeordnet nebeneinander existieren. Bringt man Pulver in den Strahlengang eines Röntgendiffraktometers (engl. diffraction = Beugung), dann braucht man die Probe nicht mehr zu drehen. Durch die regellos angeordneten Kristallite ist bei Pulveraufnahmen von vornherein schon jeder Einfallwinkel zu jeder Netzebene realisiert. Als Detektoren für die reflektierte bzw. gebeugte Röntgenstrahlung verwendet man Zählrohre oder spezielle Halbleiterbauelemente (CCDs) anstelle der früher gebräuchlichen Filme. Der Nachteil der Pulveraufnahmen besteht darin, dass das Beugungsmuster – das sogenannte Röntgendiffraktogramm – „ungenauer“ ist als bei Einkristallen. Das hat verschiedene Ursachen, u. a. führt die statistische Verteilung der kleinen Kristallite zu Verfälschungen der Intensitäten. Die Berechnung von Strukturen ist deshalb sehr rechenaufwändig und kann erst seit den 80er-Jahren mit leistungsfähigen Computern von erfahrenen Kristallografen durchgeführt werden. Das Hauptanwendungsgebiet der Pulvermethoden ist deshalb auch heute noch die Phasenanalyse.
Jeder feste, kristalline Reinstoff besitzt aufgrund seiner Struktur ein charakteristisches Röntgendiffraktogramm (Bild 7), das zu dieser Struktur gehört wie ein Fingerabdruck. Die Diffraktogramme aller bekannten Substanzen sind in einer riesigen Datenbank dem zusammengefasst. Hat man eine Pulveraufnahme eines Feststoffes, dann vergleicht man diese mit den „Fingerabdrücken“ der bekannten Substanzen in der Datenbank und kann den Feststoff eindeutig identifizieren. Dazu genügen wenige Milligramm des kristallinen Pulvers. Mit dieser Methode lassen sich auch unterschiedliche Modifikationen der gleichen Verbindung, z. B. $\alpha {\text{-Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{und}\gamma {\text{-Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{,}$ unterscheiden, da sie verschiedene Strukturen aufweisen. Außerdem können in Gemischen die enthaltenen Stoffe mit einem Anteil von mehr als 5 % nachgewiesen werden, weil alle Komponenten zu Röntgensignalen im Diffraktogramm führen, die nicht zum „Fingerabdruck“ der reinen Verbindung gehören. Diese zuverlässige und eindeutige Phasenanalyse bzw. Phasenidentifizierung ist die wichtigste Anwendung der Pulvermethoden.
In der modernen Chemie werden die neu entdeckten Verbindungen, deren Struktur aufgeklärt werden muss, jedoch immer komplizierter und lassen sich oft nicht als Einkristalle herstellen. Durch den Fortschritt der Computertechnologie können inzwischen aber auch die Strukturen dieser Verbindungen aus Pulver-Aufnahmen mit einer ausreichenden Genauigkeit bestimmt werden. Das mathematische Verfahren heißt RIETVELD-Verfeinerung und erlaubte die Ermittlung der Struktur der Hochtemperatursupraleiter zu Beginn der 90er Jahre und vieler anderer keramischer Verbindungen.