اینها قدیمی ترین روشهای الکترولیز کلر قلیایی هستند روش دیافراگم و ادغام، آنها هر دو در پایان قرن 19 معرفی شدند. نوع سوم، فرآیند غشایی، تا حدود سال 1970 از نظر فنی محقق نشد. اگرچه در اصل محصولات نهایی مشابهی تولید می‌شوند، در برخی موارد واکنش‌های الکترود متفاوتی در فرآیندهای جداگانه انجام می‌شود که منجر به سطح متفاوتی از مصرف انرژی برای الکترولیز می‌شود.

فرآیندهای الکترود و اضافه ولتاژها

1. کاتد:
اگر محلول آبی کلرید سدیم الکترولیز شود، هیدروژن یا سدیم از نظر تئوری می توانند در کاتد رسوب کنند.
پتانسیل ردوکس استاندارد برای تکامل هیدروژن کمتر از تکامل سدیم منفی است، بنابراین هیدروژن باید بدون توجه به pH در محلول آبی تکامل یابد (به ترتیب معادلات 1 و 2).

$\begin{array}{l}{\text{2 ساعت}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }{\text{2 ساعت}}_{\text{2}}{\text{O+H}}_{\text{2}}\text{E° = 0}\text{.0v}\text{(pH=0)}\text{(1)}\\ {\text{2 ساعت}}_{\text{2}}\text{O}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }{\text{2OH}}^{\text{–}}{\text{+ اچ}}_{\text{2}}\text{E° = – 0}\text{.83 v}\text{(pH=14)}\text{(2)}\\ {\text{N / A}}^{\text{+}}{\text{+ e}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }\text{N / A}\text{E° = – 2}\text{.7 v}\text{(3)}\end{array}$

با این حال، پتانسیل های ردوکس استاندارد فقط شرایط ترمودینامیکی را توصیف می کنند. با این حال، مانند همه واکنش‌های شیمیایی، واکنش‌های الکتروشیمیایی نیز دارای انرژی فعال‌سازی و در نتیجه جنبه جنبشی هستند. انرژی فعال سازی خود را در وقوع یک به اصطلاح احساس می کند اضافه بار قابل توجه است، که باید فراتر از پتانسیل ردوکس استاندارد اعمال شود تا واکنش الکترود واقعاً انجام شود. پتانسیلی که در آن یک محصول در الکترود جدا می شود، در نتیجه از پتانسیل ردوکس E و اثر اضافه ولتاژ ناشی می شود. $n$.
بزرگی اضافه ولتاژ، از جمله به مواد الکترود بستگی دارد. به عنوان مثال، پتانسیل بیش از حد رسوب هیدروژن بر روی پلاتین به اصطلاح پلاتینه شده، یعنی پلاتین پوشیده شده با پلاتین ریز تقسیم شده، تنها 0.02 ولت است، در حالی که در جیوه 1.0 تا 1.2 ولت است.
در مورد دیافراگم و روش غشایی از کاتد آهن یا نیکل استفاده می شود که در آن اضافه ولتاژ هیدروژن مقدار 0.4 تا 0.8 ولت دارد. در اینجا، طبق رابطه 1 یا 2، هیدروژن جدا می شود.
از طرف دیگر در فرآیند آمالگام از جیوه به عنوان ماده کاتد استفاده می شود. به دلیل اضافه ولتاژ بالا که در اینجا اتفاق می افتد، پتانسیل جداسازی هیدروژن به طور بسیار منفی تغییر می کند و تشکیل هیدروژن را دشوارتر می کند.
علاوه بر این، هنگامی که سدیم روی جیوه رسوب می کند، آلیاژی به نام آمالگام سدیم تشکیل می شود. این همچنین پتانسیل رسوب سدیم را به طور مثبت تغییر می دهد:

$\begin{array}{l}{\text{N / A}}^{\text{+}}\text{+}{\text{ه}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }\text{N / A}\text{E°}\text{=}\text{– 2}\text{.7 v}\text{(3)}\\ {\text{N / A}}^{\text{+}}\text{+}\text{x جیوه +}{\text{ه}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }{\text{NaHg}}_{\text{ایکس}}\text{E° =}\text{– 1}\text{.87 v}\text{(4)}\end{array}$

به طور کلی، پتانسیل جداسازی سدیم از جیوه مثبت تر از جداسازی هیدروژن است، به طوری که سدیم در فرآیند آمالگام تشکیل می شود.

2. آند:
اگر به فرآیندهای احتمالی در آند نگاه کنید، از نظر تئوری می توانید اکسیژن یا کلر را در آنجا جدا کنید.

$\begin{array}{l}{\text{2 cl}}^{–}\stackrel{}{\to }{\text{کلاس}}_{\text{2}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\text{E°=}\text{1}\text{.35 ولت}\text{(5)}\\ {\text{2 cl}}^{–}\stackrel{}{\to }{\text{کلاس}}_{\text{2}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\text{(در 6M NaCl)}\text{E}\text{=}\text{1}\text{24 ولت}\text{(6)}\\ {\text{2OH}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }\text{0}{\text{.5 O}}_{\text{2}}{\text{+ اچ}}_{\text{2}}{\text{O + 2e}}^{\text{–}}\text{(pH=7)}\text{E}\text{=}\text{0}\text{.81 v}\text{(7)}\\ {\text{3 ساعت}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }\text{0}{\text{.5 O}}_{\text{2}}{\text{+ 2 ساعت}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\text{(pH=0)}\text{E°=}\text{1}\text{23 ولت}\text{(هشتم)}\end{array}$

پتانسیل های ردوکس برای واکنش (6) که مطابق با شرایط الکترولیز است و برای واکنش (8) تقریباً یکسان است. بنابراین، هم کلر و هم اکسیژن باید در کنار هم تشکیل شوند. با این حال، پتانسیل جداسازی اکسیژن به طور مثبت‌تری نسبت به کلر به دلیل اثرات اضافه ولتاژ تغییر می‌کند. بنابراین مقدار z. به عنوان مثال، پتانسیل جداسازی عملی در الکترود گرافیتی 1.91 ولت برای اکسیژن و 1.68 ولت برای کلر است، بنابراین در عمل، کلر در طول الکترولیز جدا می شود که بسته به فرآیند، می تواند تا 2٪ اکسیژن به عنوان ناخالصی داشته باشد. برای کاربردهای خاص، این مخلوط محصول باید تحت یک فرآیند تمیز کردن کلر خاص قرار گیرد.
تشکیل همزمان کلر و هیدروژن در فرآیندهای دیافراگم و غشاء نیاز به جداسازی دقیق قسمت های آند و کاتد دارد. این امر ضروری است تا ${\text{کلاس}}_{\text{2}}$ و ${\text{اچ}}_{\text{2}}$ نمی تواند مخلوط شود، زیرا مخلوط، که به آن کلر اکسی هیدروژن نیز می گویند، واکنش انفجاری می دهد و کلرید هیدروژن را تشکیل می دهد. علاوه بر این، اختلاط کلر با یون های هیدروکسید تشکیل شده نیز نامطلوب است، زیرا آنها برای تشکیل هیپوکلریت ترکیب می شوند. ${\text{ClO}}^{\text{–}}$ واکنش نشان دهند.

${\text{کلاس}}_{\text{2}}\text{+}{\text{اوه}}^{\text{–}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{ClO}}^{\text{–}}\text{+}\text{HCl}$