اجازه دهید فرآیندهای الکترود ممکن را در نظر بگیریم الکترولیز کلر قلیایی به طور دقیق تر و در نظر بگیرید که واکنش الکترود همیشه با کمترین پتانسیل رسوب گذاری انجام می شود:

1. کاتد:

اگر محلول آبی کلرید سدیم الکترولیز شود، هیدروژن یا سدیم از نظر تئوری می توانند در کاتد رسوب کنند.
پتانسیل ردوکس استاندارد برای تکامل هیدروژن کمتر از تکامل سدیم منفی است، بنابراین هیدروژن باید بدون توجه به pH در محلول آبی تکامل یابد (به ترتیب معادلات 1 و 2).

$\begin{array}{l}{\text{2 ساعت}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }{\text{2 ساعت}}_{\text{2}}{\text{O+H}}_{\text{2}}\text{E° = 0}\text{.0v}\text{(pH=0)}\text{(1)}\\ {\text{2 ساعت}}_{\text{2}}\text{O}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }{\text{2OH}}^{\text{–}}{\text{+ اچ}}_{\text{2}}\text{E° = – 0}\text{.83 v}\text{(pH=14)}\text{(2)}\\ {\text{N / A}}^{\text{+}}{\text{+ e}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }\text{N / A}\text{E° = – 2}\text{.7 v}\text{(3)}\end{array}$

در مورد دیافراگم و روش غشایی (شکل 2) از یک کاتد آهن استفاده می شود که در آن اضافه ولتاژ هیدروژن دارای مقدار 0.4-0.8 V است. در اینجا، طبق رابطه 1 یا 2، هیدروژن جدا می شود.
از طرف دیگر در فرآیند آمالگام از جیوه به عنوان ماده کاتد استفاده می شود. به دلیل اضافه ولتاژ بالا که در اینجا اتفاق می افتد، پتانسیل جداسازی هیدروژن به طور بسیار منفی تغییر می کند و تشکیل هیدروژن را دشوارتر می کند.
علاوه بر این، هنگامی که سدیم روی جیوه رسوب می کند، آلیاژی به نام آمالگام سدیم تشکیل می شود. این همچنین پتانسیل رسوب سدیم را به طور مثبت تغییر می دهد:

$\begin{array}{l}{\text{N / A}}^{\text{+}}\text{+}{\text{ه}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }\text{N / A}\text{E°}\text{=}\text{– 2}\text{.7 v}\text{(3)}\\ {\text{N / A}}^{\text{+}}\text{+}\text{x جیوه +}{\text{ه}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }{\text{NaHg}}_{\text{ایکس}}\text{E° =}\text{– 1}\text{.87 v}\text{(4)}\end{array}$

بنابراین، به طور کلی، پتانسیل جداسازی سدیم روی جیوه مثبت تر از جداسازی هیدروژن است، به طوری که آمالگام سدیم در فرآیند آمالگام تشکیل می شود.

2. آند:

اگر به فرآیندهای احتمالی در آند نگاه کنید، از نظر تئوری می توانید اکسیژن یا کلر را در آنجا جدا کنید.

$\begin{array}{l}{\text{2 cl}}^{–}\stackrel{}{\to }{\text{کلاس}}_{\text{2}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\text{E°=}\text{1}\text{.35 ولت}\text{(5)}\\ {\text{2 cl}}^{–}\stackrel{}{\to }{\text{کلاس}}_{\text{2}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\text{(در 6M NaCl)}\text{E}\text{=}\text{1}\text{24 ولت}\text{(6)}\\ {\text{2OH}}^{\text{–}}\stackrel{}{\to }\text{0}{\text{.5 O}}_{\text{2}}{\text{+ اچ}}_{\text{2}}{\text{O + 2e}}^{\text{–}}\text{(pH=7)}\text{E}\text{=}\text{0}\text{.81 v}\text{(7)}\\ {\text{3 ساعت}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }\text{0}{\text{.5 O}}_{\text{2}}{\text{+ 2 ساعت}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 2 e}}^{\text{–}}\text{(pH=0)}\text{E°=}\text{1}\text{23 ولت}\text{(هشتم)}\end{array}$

پتانسیل های ردوکس برای واکنش (6) که مطابق با شرایط الکترولیز است و برای واکنش (8) تقریباً یکسان است. بنابراین، هم کلر و هم اکسیژن باید در کنار هم تشکیل شوند. با این حال، پتانسیل جداسازی اکسیژن به طور مثبت‌تری نسبت به کلر به دلیل اثرات اضافه ولتاژ تغییر می‌کند. بنابراین مقدار z. به عنوان مثال، پتانسیل جداسازی عملی در الکترود گرافیتی 1.91 ولت برای اکسیژن و 1.68 ولت برای کلر است، بنابراین در عمل، کلر در طول الکترولیز جدا می شود که بسته به فرآیند می تواند تا 2٪ اکسیژن به عنوان ناخالصی داشته باشد. برای کاربردهای خاص، این مخلوط محصول باید تحت یک فرآیند تمیز کردن کلر خاص قرار گیرد.